Ο Πέτρος Μολυβιάτης βρέθηκε στο πλευρό του Καραμανλή, τόσο κατά τη διάρκεια της πρωθυπουργίας του όσο και στην Προεδρία της Δημοκρατίας, διατελώντας εξ απορρήτων του συνεργάτης και διευθυντής του Πολιτικού του Γραφείου (1974-1980).
Οι σπουδές και η σταδιοδρομία του
Σπούδασε Νομική στο Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών.
Ακολούθησε σταδιοδρομία στο διπλωματικό σώμα, με θητεία σε καίριες θέσεις και συγκεκριμένα στις μόνιμες αντιπροσωπείες της Ελλάδας στην έδρα του ΟΗΕ στη Νέα Υόρκη και την έδρα του ΝΑΤΟ στις Βρυξέλλες, καθώς και στις ελληνικές πρεσβείες της Μόσχας, της Άγκυρας και της Πρετόριας.
Η πολιτική του σταδιοδρομία
Από το 1974 ως το 1980 ήταν ασαφής διευθυντής του Πολιτικού Γραφείου του πρωθυπουργού Κωνσταντίνου Καραμανλή και στη συνέχεια για 2 πενταετίες (1980–1985 και 1990–1995) χρημάτισε ασαφής γραμματέας της Προεδρίας της Δημοκρατίας.
Από το 1996 ως το 2004 εκλέγεται βουλευτής επικρατείας με την υποστήριξη της Νέας Δημοκρατίας. Το 2004 στην πρώτη κράτος Καραμανλή ανέλαβε το υπουργείο Εξωτερικών, όπου παρέμεινε ως και τις 14 Φεβρουαρίου του 2006.
Στις 17 Μαΐου 2012, κατά τον διορισμό της Υπηρεσιακής Κυβέρνησης Παναγιώτη Πικραμμένου από τον Πρόεδρο της Ελληνικής Δημοκρατίας Κάρολου Παπούλια, ανέλαβε το υπουργείο Εξωτερικών ως τη διενέργεια εκλογών στις 17 Ιουνίου 2012.
Στις 28 Αυγούστου 2015 κατά τον διορισμό της Υπηρεσιακής Κυβέρνησης Βασιλικής Θάνου Χριστοφίλου από τον Πρόεδρο της Ελληνικής Δημοκρατίας Προκόπη Παυλόπουλο, ανέλαβε το υπουργείο Εξωτερικών ως τη διενέργεια εκλογών στις 20 Σεπτεμβρίου 2015.